rn) =  VN (n - Углерод: формирование замкнутых частиц

rn) =  VN (n, t) dt, (4)

0


где n – нормаль к поверхности частицы в точке, определяемой радиусом-вектором r. Если нормальная скорость роста VN не зависит от времени, а сажевая частица имеет шаровую форму, то, как легко видеть, выражение (4) эквивалентно формуле (2), и вместо семейства плоскостей имеем сферу.

Что касается ядра многослойной замкнутой частицы углерода, т.е. фуллерена-зародыша, то по поводу его формирования можно сказать следующее. Классический термодинамический подход к образованию дисперсных структур с ограниченным количеством атомов основан, как хорошо известно, на конденсации атомного пара и возникновении объемных частиц, форма которых приближается к шаровой. Теория строится при учете атомов как на поверхности, так и в объеме частицы, для чего используется целый ряд параметров, в том числе макроскопических. В частности, для оценки температуры плавления малых объектов часто используют уравнение Клапейрона–Клаузиуса. С другой стороны, для начальных стадий процесса конденсации любого пара макроскопические представления неприменимы. Неприемлемо понятие поверхностного натяжения, и когда речь идет о формировании центров конденсации в виде зародышей в несколько десятков атомов, то порой трудно или даже невозможно разделить атомы на поверхностные и объемные, чтобы определить соответствующие свободные энергии. Для самых малых агрегаций атомов или молекул, размеры которых соизмеримы с областями ближнего порядка, невозможно пользоваться понятиями твердого и жидкого состояния, которые базируются на концепции наличия или отсутствия в структуре дальнего порядка упорядочения и диффузионной подвижности единиц, которые эту структуру составляют. Наблюдающиеся фазовые переходы в таких кластерах следует связывать не с их плавлением, а с перестроением атомов или молекул, т.е. с изменением симметрии их взаимного расположения. Поэтому, несмотря на многочисленные попытки обойти эти и другие проблемы, строгое решение задачи конденсации любого пара отсутствует до сих пор. Сажевый зародыш формируется на ранних стадиях процесса сажеобразования и содержит порядка 100 атомов углерода, поэтому вышесказанное относится и к нему. Ситуация с фуллереновыми кластерами осложняется еще и тем, что есть только поверхностные атомы.

Тем не менее, механизм сажеобразования на фуллереновых кластерах обязывает все-таки рассмотреть пути их синтеза хотя бы на уровне «алгоритмов». Кроме того, была поставлена задача теоретически и экспериментально оценить энергию связи частицы из углеродного пара с бездефектным фуллереном. Этой энергии должно хватить для того, чтобы частица успела химически присоединиться к островку роста до ухода обратно в пар. Дело в том, что, например, в [12] утверждается, что миникластер С6 (а на самом деле молекула С6Н6, поскольку были использованы силовые константы бензола) должен покидать поверхность С60 уже при Т=30 К. В связи с тем, что в кристалле молекулы С60 между собой связаны слабо, это означает также, что при более высоких температурах физическая адсорбция того же бензола на кристаллических фуллеренах невозможна. Такой вывод вызывает сомнения хотя бы по причине того, что имеется ряд данных, согласно которым кристаллические фуллерены даже при гораздо более высоких температурах Т~Тr хорошо адсорбируют тот же бензол и другие вещества, как органические, так и неорганические.

Поэтому в третьей главе (Проблемы образования фуллеренов и их физические взаимодействия с иными углеродными молекулами) приводятся и анализируются известные взгляды на механизмы формирования фуллереновых кластеров. Предлагаются возможные пути эволюции таких частиц, сформулированы критерии условий, при которых фуллерены могут стать либо зародышами сажевых частиц, либо стабильными молекулами. Теоретически и экспериментально исследуется взаимодействие фуллеренов с углеродными миникластерами в виде молекул органических веществ. Получены экспериментальные данные по некоторым неорганическим веществам. Эксперименты проводятся методами физической адсорбции. Действие фуллеренов как сорбентов сравнивается с соответствующими способностями традиционных углеродных поглотителей – сажи и активного угля. Показано, в каких случаях фуллерены наиболее эффективны. В результате определены адсорбционные потенциалы и другие параметры процесса сорбции и самих сорбентов, обоснован пористый механизм физической адсорбции в кристаллических фуллеренах. Показано, что гетеровещества способны проникать в поры С60 (межмолекулярные пространства) из любой фазы – газовой, жидкой, твердой.

В диссертации отмечается, что самоорганизация вещества в фуллерены является статистически случайным процессом и происходит в результате флуктуаций плотности углеродного пара, возникающих за счет неупругих столкновений частиц, его составляющих. Невыгодное состояние (неравновесный пар) преобразуется в энергетически мотивированное, и в хаотической системе возникает идеальный порядок (молекулы С60 и другие фуллерены). В отличие от кластерного, кристаллическое упорядочение таких эффектов не знает.

Критический параметр, определяющий развитие процесса синтеза фуллеренов, можно выразить через свободную энергию Гиббса Gf= f(α, μ, r), где под знаком функции обозначены плотность свободной поверхностной энергии кластера, химический потенциал перехода атома из окружающей среды в структуру кластера, размеры кластера. Поскольку оптимальной структуре любого кластера соответствует минимальная поверхностная энергия, то этому случаю соответствует минимальная разность свободных энергий Гиббса двух кластеров, когда один есть следствие преобразования другого. Иными словами, когда Δ= (Δ)min = (Δ)0, кластер является стабильной молекулой, и его эволюция завершается. Если фуллереновый кластер имеет дефекты строения, то он является неустойчивой системой с повышенной энергией Δ> (Δ)0, и процесс имеет дальнейшее развитие. Для понижения энергии кластера необходимы структурные или какие-либо другие изменения (например, испускание «лишних» атомов или присоединение «недостающих»), т.е. перестроение в молекулу. Если этого не происходит, то кластер либо распадается, становясь частью аморфного углерода, либо становится ядром сажевой частицы. Возможно также присоединение к другим кластерам или к сажевым частицам путем образования с ними прочных химических связей, поскольку кластеры с дефектами структуры должны проявлять высокую химическую активность, близкую к активности радикалов.

Что касается совершенных кластеров (молекул), то они в нормальных условиях проявляют химическую инертность, и с другими объектами могут взаимодействовать лишь физически. Разумеется, в условиях химических взаимодействий (повышенные температуры, облучение и т.п.) фуллерены способны не только на физическую связь, но и на образование разнообразных химических соединений. Физические взаимодействия, хотя и относительно слабые, являются достаточно эффективными, поскольку ван-дер-ваальсовы силы обеспечивают образование вполне устойчивых твердых конденсатов (пленок, кристаллов). Поэтому определенный научный и практический интерес представляет и сам по себе ответ на вопрос, насколько эффективно молекулы фуллеренов могут взаимодействовать физически с другими углеродными кластерами и, в связи с этим, каково место фуллеренов в ряду углеродных сорбентов.

В диссертации была вычислена энергия физического взаимодействия молекулы С60 с нейтральным миникластером углерода в виде ароматического кольца. Поскольку в кристалле молекулы С60 между собой взаимодействуют слабо, то в первом приближении можно считать, что вычислена соответствующая энергия физического сорбционного взаимодействия (теплота физиосорбции) С60 по отношению к бензолу в расчете на одну молекулу. В общем случае такое взаимодействие необходимо описывать суммой ван-дер-ваальсовых потенциалов, u, взаимодействия всех атомов углерода одной молекулы со всеми атомами углерода другой при различных расстояниях, r, между ними. Однако в кристалле при достаточно высокой температуре (по крайней мере, не ниже температуры ориентационного фазового перехода Т≈260 К) молекулы фуллеренов вращаются, поэтому усеченные икосаэдры можно заменить сферами с равномерно распределенной плотностью атомов углерода, а вместо суммирования применить интегрирование. Если молекулу С60 поместить в начало координат, а гексагон расположить на расстоянии a от центра молекулы фуллерена в плоскости, перпендикулярной радиусу, соединяющему центры молекул, то выражение для энергии взаимодействия двух молекул U(а) можно представить так:


U(а) = b1b2 ∫ u(r) dΣ1 dΣ2,

1,2


где b1, 2 – поверхностные плотности атомов углерода в молекулах.

Интегрирование производится по поверхности молекулы С60 (Σ1) и по плоскости молекулы С6Н6 (Σ2). В качестве u был использован потенциал Леннард-Джонса, который в молекулярной динамике применяется нередко и достаточно успешно. Этот потенциал можно использовать при вычислении взаимодействий двух сферически симметричных частиц (в нашем случае двух любых атомов углерода разных молекул), и его можно записать в виде

,


где знак минус соответствует силам притяжения частиц, плюс – отталкивания;

ε характеризует глубину потенциальной ямы;

σ – диаметр частиц, соответствующий расстоянию между ними.

Вводя r0=a–R (R – радиус С60), в итоге получаем выражение




(5)


Используя для атомов углерода величины констант ε =28,0 K и σ =3,4 Å, известные из сжимаемости графита [13], строим график зависимости (5) с помощью соответствующей компьютерной программы. В результате имеем классическую зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними, рис.3. Минимум потенциальной ямы (притяжение частиц максимально) находится в точке r0 =3,390 Å, а ее глубина равна Umin = –1249,9 К = –0,108 эВ = –10,04 кДж/моль.

В диссертации отмечено, что выражения для энергии Гиббса и большое число однородных элементов поверхности молекулы фуллерена позволяют выразить энергию ее взаимодействия с другими молекулами, имеющими значительно меньший размер, через произведение удельной поверхностной энергии на площадь другой молекулы. Такая энергия должна соответствовать физическому адсорбционному потенциалу, т.е. энергии кулоновских взаимодействий (~0,1 эВ). Поэтому вычисленная энергия может играть роль характеристики, отвечающей такой удельной энергии. Кроме того, полученные величины должны соответствовать известным значениям теплоты растворения фуллеренов в бензоле (~10 кДж/моль), энергии когезии молекулы С60 в решетке в расчете на одну связь (~ 0,15 эВ), расстоянию между атомами углерода соседних молекул в кристалле С60 (~3 Å), межплоскостному расстоянию в графите (3,35 Å) и т.д. Как видим, указанные соответствия имеют место. С другой стороны, теоретические расчеты необходимо подкреплять экспериментальными данными. В нашем случае подойдут параметры, полученные из сорбционных измерений.

В связи с этим кратко отметим, что известно о явлении физической адсорбции на фуллеренах. Так, силикагели, модифицированные фуллеренами, улучшают свои сорбционные свойства. Сами фуллерены в виде поликристаллических порошков, по одним данным, демонстрируют высокую сорбционную способность по отношению к органическим веществам и тяжелым металлам, находящуюся на уровне активных углей, саж. С другой стороны, имеются сведения, что адсорбционная эффективность С60 низкая, и удерживаемые объемы различных органических веществ, включая ароматические, много меньше (в некоторых случаях на два порядка), чем в традиционных углеродных сорбентах. Что касается возможных механизмов адсорбции, то одни авторы связывают поглотительную способность фуллеренов с поверхностными эффектами и предполагают возможное использование фуллеренов с их нанесением на подложки (например, на те же силикагели). Другие полагают, что сорбция осуществляется путем проникновения веществ внутрь кристаллической решетки. Причем в одних работах считается, что дефекты структуры не играют большой роли, а лишь добавляют в решетку новые адсорбционные места. Согласно другим, напротив, поглощение возможно только при наличии дефектов. Если оценивать ситуацию в целом, то, по мнению специалистов [14], системные сведения об адсорбционных свойствах фуллеренов на сегодняшний день отсутствуют, поскольку данным свойствам посвящено лишь небольшое число работ, особенно если сравнивать это количество с общим объемом сведений об этих веществах.

В рамках настоящей диссертации был выполнен целый комплекс исследований сорбционных свойств фуллеренов по поглощению органических и неорганических веществ из водных и спиртовых растворов, из паровой, жидкой и твердой фазы.

В качестве сорбентов исследовались поликристаллические порошки С60 и СΣ (общий экстракт неразделенных фуллеренов). Для сравнения использована сажа до и после выделения фуллеренов и активный уголь БАУ-А, который считается одним из лучших отечественных поглотителей органических веществ. В качестве объектов выбраны образцы природной речной воды, стоки фармацевтического предприятия, специально приготовленные растворы органических веществ в дистиллированной воде, в том числе, гексана (представитель алканов), диоксана и этанола (полярные молекулы), бензола, толуола, хлорбензола, нитробензола (ароматические углеводороды и их производные). В газовой (паровой) фазе исследовалось поглощение бензола и этанола. Из растворов в этаноле исследовано поглощение КОН, нитратов меди Cu(NO3)2 и серебра AgNO3, пара-дихлорбензола п-C6H4Cl2 и пара-дибромбензола п-C6H4Br2, а также нафталина С10Н8. Кроме того, нафталин вводился в С60 из жидкой (расплав) и твердой (вдавливание) фазы.

Определялись количества поглощенного сорбентом вещества. Для этого были получены и проанализированы хроматограммы, масс-спектры и спектры оптического поглощения. Для паров бензола измерены полные изотермы адсорбции. Изотермы анализировались с помощью теорий Брунауэра–Эмметта–Теллера (БЭТ) и объемного заполнения микропор (ТОЗМ) Дубинина–Радушкевича. Поскольку такой анализ имеет довольно сложный и громоздкий характер, то в диссертации приводится лишь описание, как такие вычисления делаются, сами расчеты опущены и представлены конечные результаты. В исследованных процессах адсорбции-десорбции контролировалась также постоянная решетки и размер микрокристаллитов С60. Отметим наиболее существенные моменты работы.

Реверсивность процессов поглощения и ряд других обстоятельств позволяют предполагать, что в рассмотренных случаях имеет место, главным образом, физическая адсорбция. В целом сорбционные свойства фуллеренов соответствуют аналогичным свойствам активного угля и сажи. Все исследованные сорбенты выстроены из одинаковых структурных единиц – углеродных колец, хотя и уложенных различным образом. Это дает основания полагать, что и в фуллеренах сорбционные взаимодействия реализуются, в основном, через дисперсионные взаимодействия. С другой стороны, сорбционные процессы в фуллеритах имеют более сложный характер. Природа поглощаемых веществ (полярных-неполярных, нейтральных или заряженных) может определять характер их взаимодействий с фуллеритами, и могут реализовываться также и другие взаимодействия.

Действие угля, сажи и СΣ на качественном уровне примерно одинаково. Фуллерены в составе сажи не проявляются, поскольку они находятся в рассеянном и связанном с сажевой матрицей состоянии. Однако в виде отдельной фракции они действуют как продуктивный сорбент. На рис.4 показан участок хроматограммы сточной воды, исходной (a) и после обработки фуллеренами СΣ (b). По горизонтальной оси – время выхода (минуты), по вертикальной – интенсивность (произвольные единицы). По отношению к хлорсодержащим органическим соединениям, растворенным в воде, удельная сорбционная емкость СΣ оказалась на порядок выше емкости использованного угля. Это соответствует тем нашим данным, согласно которым сорбционная способность фуллеренов тем выше, чем выше их растворимость в данном веществе. Растворимость фуллеренов в галоген-производных органических веществ, как известно, самая высокая (физические взаимодействия самые эффективные).

Наиболее фундаментальной характеристикой процесса физической адсорбции является изотерма адсорбции. Она, как известно, выражает равновесное соотношение между количеством адсорбированного вещества и его давлением в газовой фазе (или концентрацией в растворе) при Т=const. Характер изотермы (линейный, степенной и т.п.) отражает механизмы данного явления. По изотерме стандартного пара можно определять структурные константы сорбента, а в качестве стандартного вещества в адсорбционной практике часто используется бензол.

Изотермы адсорбции паров бензола были измерены для БАУ-А, СΣ и С60. В последнем случае образцы брались из разных партий (от трех разных производителей). Оказалось, что в БАУ-А и СΣ удельные количества поглощенного бензола, а, имеют близкие значения, а в конечной точке p/ps=1 (ps – давление насыщения) величина а в СΣ на 20% больше, и поглощение эквивалентно ~300 молекулам С6Н6 на 100 молекул фуллерена. Фуллерен С60 оказался намного менее продуктивным, а именно, для партий (1), (2), (3) а=3, 30 и 72 молекулы С6Н6 на 100 молекул С60, соответственно.

Анализ изотерм методами теории БЭТ показывает, что образцы СΣ обладают адсорбционной поверхностью sуд > 400 м2/г, что соответствует внутренней sуд лучших активных углей или внешней sуд наиболее дисперсных саж. Это много больше величины внешней поверхности наших образцов СΣ, измеренной непосредственно по рассеянию света (sуд ~1 м2/г, порошок с размерами частиц ~1 мкм). С другой стороны, теория БЭТ обычно не применяется для микропористых сорбентов, поскольку она рассматривает явления на плоской поверхности.

В фуллереновом кристалле химической связи между молекулами нет, сами молекулы имеют большие размеры (~1 нм), а размеры межмолекулярных пустот (октаэдрических и тетраэдрических в решетке типа ГЦК) равны величинам 0,41 и 0,22 от размеров молекул и соответствуют размерам микропор в активных углях. Их общий объем довольно большой и равен wкр ≈ 0,16 см3/г. Однако в регулярной решетке типа ГЦК все микропоры закрыты, поскольку октаэдрические и тетраэдрические пространства чередуются друг с другом.

Критерием качества кристаллической структуры фуллеренов могут служить такие параметры, как постоянная решетки а0 и размер кристаллитов L. Условно принято считать, что качество специально не легированных образцов С60 высокое, если величина а0 ≤14,17 Å. С ростом дефектности а0 увеличивается, а L может уменьшаться. В использованных нами образцах С60 из партии (1) а0 =14,186±0,004 Å, качество рентгенодифрактограмм высокое: рефлексы четкие и узкие, соотношения их амплитуд отвечают решетке типа ГЦК, интенсивность фонового сигнала небольшая. В партии (2) а0 = 14,202 Å, дифракционные пики шире, фон несколько выше. В партии (3) а0=14,228 Å, L меньше, наблюдается довольно сильный фон, пики самые широкие, наиболее заметно присутствие гексагональной фазы. Изотермы бензола, измеренные на этих образцах, показаны на рис.5.

Был сделан вывод, что присутствие дефектов структуры является необходимым условием для осуществления эффективной сорбции, поскольку они создают сквозную пористость. Оценка показывает, что адсорбция на внешней поверхности кристаллов несущественна. Результаты анализа изотерм по ТОЗМ представлены в табл.1, где общий объем сорбционного пространства ws=vми+ vме складывается из объемов микро- и мезопор (площадь поверхности последних равна sме). Можно отметить, что значения адсорбционного потенциала микропор (Eми) вполне соответствуют величине энергии взаимодействия (Umin) молекул С60 и С6Н6, вычисленной выше по формуле (5).


Т а б л и ц а 1

Образец



партии

а,

г/г

ws,

см3/г

vми,

см3/г

vме,

см3/г

sме,

м2/г

Eми, кДж/моль

С60

1

0,003

0,005

0,003

0,002

0,1

8,0

С60

2

0,033

0,04

0,03

0,01

5

11,0

С60

3

0,080

0,10

0,06

0,04

13

20,0

СΣ



0,296

0,33

0,20

0,13

62

22,6

БАУ-А



0,244

0,28

0,21

0,07

49

27,4


Адсорбция бензола во всех образцах С60 приводила к значительному ухудшению качества дифрактограмм, при этом а0 росло, а L падала. Десорбция бензола приводила к обратным изменениям. Фон становился несущественным, амплитуды пиков увеличивались на порядок, их ширина уменьшалась. Постоянная решетки становилась гораздо меньше, чем в исходных образцах, хотя гексагональная фаза не исчезала полностью, а размеры кристаллитов возвращались к прежнему значению. В связи с такими изменениями количество поглощаемого бензола при повторном его введении уменьшалось в полном соответствии с изменениями а0, что отражено в табл.2, где показано, какое количество бензола поглощается в кристаллах С60 при указанных величинах а0.

Т а б л и ц а 2

а0, Å

14,186

14,194

14,202

14,226

14,228

а, г/г

0,003

0,021

0,033

0,065

0,080


Двумя-тремя циклами сорбции-десорбции бензола величины а0 удалось уменьшить до значений 14,166 Å в образцах из партии (2) и до 14,177 Å из партии (3). Иными словами, если от параметров кристаллической структуры зависит объем адсорбционного пространства, то процессы сорбции-десорбции, в свою очередь, влияют на параметры кристаллов С60. Причем в указанных процессах качество кристаллической структуры может значительно улучшаться, и такое поведение фуллеритов наблюдается впервые. В традиционных пористых сорбентах подобные эффекты, насколько нам известно, также не известны. Снижение а0 можно связать с удалением вместе с бензолом остаточных количеств растворителей, использованных для экстракции фуллеренов из сажи.

Поскольку качество образцов напрямую зависит от конкретных технологических условий их получения, то величины сорбционной емкости в разных образцах (и, соответственно, у разных авторов) могут отличаться на порядки.

В проделанных нами экспериментах наиболее существенное уменьшение размеров кристаллитов и максимальное увеличение параметра ячейки наблюдалось при вдавливании в С60 твердого нафталина при давлении Р = 0,6 ГПа и Т=Тr. В частности, для партии (2) получены а0 =14,228 Å и L=250 Å при исходных а0 =14,202 Å и L=500 Å. Данные обстоятельства говорят о том, что под воздействием уже относительно невысоких внешних давлений в микропоры С60 (в межмолекулярные пространства кристаллической решетки) можно непосредственно и эффективно вводить довольно тяжелые углеводороды.

Результаты всех предыдущих глав, а также анализ известных данных по фуллереновым сверхпроводникам и полимерам, позволили в четвертой главе (Макроструктуры на основе фуллеренов) показать, что по аналогии с природным углеродом шунгитов и используя поглотительную способность фуллеренов, можно создавать искусственные материалы на основе ядра сажевой частицы, т.е. фуллерена. В этих материалах молекулы С60 (или их блоки) связываются ковалентно не напрямую, как в полимерах, а опосредованным образом (через углеродные мостики). Для этого смеси поликристаллических порошков С60 с углеводородными связующими веществами подвергаются твердофазному синтезу в условиях высоких давлений и температур. В результате получены нерастворимые двойные и тройные композиты в виде монолитных и довольно прочных образцов с размерами ~1 см с достаточно интересными и необычными свойствами. В частности, в легированных и нелегированных образцах с понижением температуры наблюдается спад магнитной восприимчивости. Электрические и гальваномагнитные свойства проявляются так, как это характерно для сильнолегированных вырожденных полупроводников или металлов со структурным беспорядком, и их удается объяснить высокотемпературными квантовыми интерференционными эффектами. Легирование натрием позволяет при Т≤15 К получить состояние, которое можно интерпретировать как сверхпроводящее. Высказано предположение, что при Т >15 К наблюдается смешанный ток. В качестве возможного механизма сверхпроводимости предложен е-π механизм.

В диссертации показано, что предлагаемая технология сама по себе довольно простая и одновременно очень гибкая. Можно использовать не только фуллерены С60, но и другие наночастицы. Можно синтезировать легированные и нелегированные композиты. Можно варьировать режимами синтеза и составами. Размеры образцов определяются размерами внутреннего пространства пресс-формы. Сам синтез проводится в течение нескольких минут, в отличие от процесса получения интеркалированных фуллереновых сверхпроводников, который длится от нескольких часов до нескольких недель. Все процедуры (подготовка составов, синтез, измерения) проводятся на воздухе. По отношению к последнему образцы обладают высокой стабильностью – предполагаемое сверхпроводящее состояние наблюдается и после одного года хранения образцов в обычных условиях после их синтеза.

В диссертации рассмотрены известные данные о структурных характеристиках фуллеритов, полупроводниковых свойствах кристаллов и пленок, сведения о сверхпроводниках и полимерах на основе С60. Показано, что ряд параметров сверхпроводящего состояния вынуждает исследователей ставить под сомнение однозначность фононного интрамолекулярного механизма. Поэтому в литературе обсуждаются не только низкочастотные (межмолекулярные) колебательные моды С60, но и возможный чисто электронный вклад. В диссертации делается вывод, что получить трехмерный стабильный полимер известными способами крайне трудно или невозможно. Этому препятствует делокализованность π-электронов молекул С60, симметрия молекул (наличие осей пятого порядка), несоответствие симметрий молекул и кристаллов С60 и т.д. Поэтому необходимо искать иные пути создания химических связей между молекулами фуллеренов. Один из таких путей и предложен в рамках настоящего исследования.

Были синтезированы легированные и нелегированные образцы. Использовались поликристаллические порошки СΣ и С60. В качестве связки был выбран нафталин С10Н8. Для легирования акцепторами использовались галогены Cl и Br в составе п-С6Н4Cl2 и п-С6Н4Br2 и твердый I2. На основе этих веществ синтезированы также образцы с бинарными смесями галогенов ICl, IBr, BrCl и ICl3. Для легирования донорными примесями использовался азид натрия NaN3. Вещества С6Н4Cl2 и С6Н4Br2 отчасти или полностью (в зависимости от их концентрации) выполняли и роль связки.

Составляющие части перемешивались либо механически, либо в растворах с последующей отгонкой растворителя. Использованы также образцы С60, модифицированные гетеровеществами с помощью адсорбционных методов (см. гл.3). Синтез проводился при высоких температурах в условиях приложения гидростатического и квазигидростатического давления. В первом случае использовался автоклав, заполняемый аргоном до давления 180 атм., а образцы нагревались до 650оС. Во втором – аппараты высокого давления на основе мощных прессов. Здесь опробованы различные режимы синтеза: давления Р =2,5; 3; 4,5; 5 и 8 ГПа, температуры Т=650; 670; 700; 725; 750; 800; 900 и 1000оС. Использованные углеводороды при таких давлениях и температурах от 600оС и выше быстро (за время от 1 мин и меньше) разлагаются и графитизируются, NaN3 разлагается при 275оС. Разрушение молекул С60 при давлениях до ~10 ГПа, как известно [15], начинается с температур Т≈700 –750оС.

Всего синтезировано более ста образцов. Во время синтеза фиксировались изменения их массы (контроль за разложением компонентов и уходом летучих веществ). Проводился также рентгеноструктурный анализ, исследовались электрические и магнитные свойства. В диссертации описана экспериментальная техника, приводится мотивировка выбора исходных составов и режимов синтеза, достаточно подробно описаны все результаты. Наиболее интересными оказались образцы композитов, полученных из механических смесей и в аппаратах высокого давления при Т= 670оС, Р = 4,5 и 8 ГПa, т.е. в условиях без разрушения молекул С60. Рассмотрим некоторые из таких образцов.

Связующее вещество бралось в количестве 6 молекул на 1 молекулу С60, что с учетом повторов соответствует координационному числу 12 в решетке С60. В связи с разложением компонентов и уходом из зоны синтеза части легирующих элементов, последние в исходных составах брались в количествах из расчета от 3,5 атомов на 1 молекулу С60 («слаболегированные» образцы) до 27 («сильнолегированные»). Т.е. во всех случаях в исходных составах имелось то или иное превышение известного конечного оптимума 3:1. После поднятия давления следовал подъем температуры (~1 мин) и выдержка (~1 мин). Затем нагреватель выключался, пресс разгружался.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в результате синтеза при Т=670оС доминирующим становится неупорядоченный углерод, а мотив решетки С60 присутствует в следовых количествах. Кроме того, образуется новая кристаллическая фаза, выраженная так же слабо, идентифицировать которую не удалось. Синтез при Т=1000оС приводит к образованию графита невысокого качества.

Измерения магнитной восприимчивости, χ, показали, что у многих образцов при их охлаждении наблюдается спад χ, причем везде довольно небольшой, сильно затянутый и продолжающийся практически до 4,2 К. Для иллюстрации на рис.6 показана χ(Т) для образца с натрием из слаболегированной партии (NaN3:С10Н8:C60=3,5:6:1, синтез при Т=670оС, Р=8 ГПa). Здесь спад начинается от 135 К. В аналогичном нелегированном образце спад начинается при 45–50 K, в образце, сильнолегированном Br, – при 60 К (Br:C60=27:1), в таких же с Cl (12:1) и I (16:1) – при 150 К и 100 К. В сильнолегированной партии с Na (12:1, Т = 670оС, Р = 4,5 ГПa) более слабый, чем в других образцах, эффект наблюдается от Т≈75 K.

Отметим, что эффект Мейсснера в интеркалированных сверхпроводниках на основе С60 по характеру такой же (спад χ при снижении температуры слабый и затянутый).

Самыми высокоомными оказались нелегированные образцы (ρ ≥3,78·103 Ом·см). У композитов с галогенами ρ в пределах 13–190 мОм·см. У образцов, полученных при 1000оС и 8 ГПa, ρ~30 мОм·см. В слаболегированной партии с Na (3,5:1) ρ = 680 Ом·см. Увеличение исходного содержания Na в несколько раз приводит к снижению ρ на несколько порядков, а именно, до 0,19 Ом·см в сильнолегированной партии (12:1).

Характер температурного хода ρ в подавляющем большинстве образцов, в том числе при сильном легировании Na, одинаков. А именно, во всем диапазоне от Т=4,2 К до Тr наблюдается монотонный спад по закону ρ ~T–1/2. В некоторых образцах кривые выглядят иначе. Так, в образце с IBr (12:12:1) наблюдается небольшой спад ρ от Т=25 К и ниже. В упоминавшемся уже образце с Cl ρ от Т=Тr до Т=170 К увеличивается, затем спадает, а от Т=52 К и ниже ρ снова растет. Самые интересные зависимости ρ(T) наблюдаются при слабом легировании Na, что будет рассмотрено ниже.

Измерения термо-э.д.с. при Т=Тr и Т=77 К показали, что во всех образцах, включая легированные натрием, ее знак положителен. В частности, несмотря на большое количество примеси Na в исходном составе в случае сильного легирования этим элементом, в соответствующих образцах постоянная Холла в нулевом магнитном поле, R(0), положительна. При этом она небольшая по величине и падает с ростом температуры образца. Так, при Т=1,8 К R(0) ≈ 0,25 см3Кл, при Т=77 К R(0) ≈ 0,025 см3Кл. С ростом магнитного поля R(Н) также уменьшается, и, начиная с Н≈15 кЭ (весь исследованный диапазон 0 –28 кЭ), меняет знак, оставаясь очень маленькой по абсолютной величине (тысячные доли см3Кл). Такое поведение позволяет предположить, что имеются две подсистемы носителей заряда с разным знаком, причем у дырок концентрация, nh, меньше, а подвижность, μh, более высокая. Оценки дают значения nh ≈ 0,28·1020 см–3 (Т=1,8 К); 0,69·1020 см–3 (Т= 4,2 К); 2,60·1020 см–3 (Т=77 К). Для двух последних температур μh= 0,3 см2/В·с и 0,1 см2/В·с. Концентрация электронов nе >1021 см–3, и она слабо зависит от температуры, а в точке Н=15 кЭ подвижность μe~ (1/3)μh, если считать, что здесь nh~1020 см–3, а nе~1021 см–3. Низким значениям подвижностей отвечают и небольшие величины длин свободного пробега. Например, для дырок λ= 0,025 нм при 4,2 К и λ= 0,013 нм при 77 К.

В то время как слабопольный коэффициент Холла R(0) с понижением температуры сильно возрастает, что говорит о быстром (по экспоненциальному закону) «вымораживании» более подвижных носителей тока, то зависимость общей проводимости σ(Т) выражена значительно слабее: в диапазоне от Тr до 4,2 К она уменьшается примерно в полтора раза, с 5,26 до 3,28 Ом–1см–1 (ρ увеличивается от 0,190 до 0,305 Ом·cм). Отметим, что наши оценки μ и λ соответствуют вычисленным аналогичным путем столь же низким значениям μ и λ носителей заряда в нелегированных С60 и в интеркалированных сверхпроводниках на основе С60 [16,17].

При сильном легировании натрием необычно ведет себя и зависимость ρ(H). Магнитосопротивление Δρ/ρ=[ρ(Н)–ρ(0)]/ρ(0) при 1,8 К и 4,2 К положительно, а при 77 К – отрицательно. Везде Δρ/ρ пропорционально Н2, но на кривой, снятой при Т=1,8 К, в точке H=18 кЭ имеет место переход к закону Δρ/ρ~Н1/2.

Наблюдаемые зависимости ρ(Т, H), как известно [18], характерны для электропроводности неупорядоченных систем с металлическим характером проводимости типа сильнолегированных вырожденных полупроводников или металлов со структурным беспорядком. Они обусловлены слабой локализацией свободных носителей заряда и диффузионными электрон-электронными взаимодействиями и описываются в рамках теории квантовых поправок к металлической проводимости Δσ. Поправки возникают при учете интерференции электронных волновых функций, и для трехмерного случая можно написать:


Δσ ≡ σ(Т) – σ(0) =Δlocσ + Δе-еσ = αlocТk+ βе-еТ1/2.


Здесь величина показателя степени k определяется механизмом сбоя фазы волновой функции электрона, а коэффициенты αloc и βе-е вычисляются для каждого конкретного материала и могут выглядеть довольно сложно. Классическое магнитосопротивление для вырожденного электронного газа, как хорошо известно, пренебрежимо мало. Если учитывать квантовые эффекты, то при слабой локализации Δρ/ρ отрицательно, а при диффузионных межэлектронных взаимодействиях может возникать значительно большее по абсолютной величине положительное магнитосопротивление Δρ/ρ. В обоих случаях |Δρ/ρ|~H2 в слабых полях и |Δρ/ρ|~H1/2 в сильных. Для межэлектронных взаимодействий магнитное поле считается слабым, если gBH/kBT<<1, и сильным при обратном соотношении gBH/kBT >>1 (g – фактор Ланде, B – магнетон Бора).

В нашем случае все это наблюдается. При Т=77 К заметно разрушение слабой локализации, поэтому Δρ/ρ отрицательно. С понижением температуры возникает гораздо большее по абсолютной величине положительное магнитосопротивление. При самой низкой из использованных температур T=1,8 К энергия магнитного поля превышает энергию kBT, поэтому квадратичная зависимость магнитосопротивления от поля в точке H=18 кЭ сменяется на корневую, откуда g ≈1,5.

Обычно квантовые поправки очень малы. Но поскольку они сильно зависят от температуры и других управляющих параметров (величины магнитного поля и т.д.), то при низких температурах их удается в ряде случаев выделять из основного сигнала. Зависимости ρ(Т, H), аналогичные нашим, зарегистрированы на многих объектах. Например, в объемном металлическом Si:P подобные кривые получены при Т=30 мК [19]. Существенной особенностью наших материалов является то, что отмеченные зависимости ρ(H) наблюдаются при относительно высоких температурах, а зависимость ρ ~T–1/2 выполняется во всем исследованном диапазоне температур от Т=4,2 К до Т=Тr. Объяснить это можно тем, что сама структура композита (молекулы С60, соединенные углеродными мостиками) способствует возникновению замкнутых электронных траекторий.

Совсем иначе кривые ρ(Т) выглядят при слабом легировании натрием. На рис.7. показана зависимость, где с понижением Т имеет место монотонный спад ρ во всем исследованном диапазоне (4,2–336 К) вплоть до ρ=0 в области температур Т≤15 К (на вставке низкотемпературный участок показан в более растянутых по осям масштабах). Для такого состава были измерены также вольт-амперные характеристики, U(I), при Т= 4,2; 77; 140; 290 и 336 K. На рис.8 изображена U(I), наблюдающаяся при Т= 4,2 К. Здесь простыми стрелками показаны направления обхода кривых. Видно, что на начальном участке I≈±15 мА напряжение U=0, после чего оно скачком вырастает до U≈±10,5 В. При движении в обратных направлениях наблюдается гистерезис: быстрое падение от U≈6,5–5,5 В до нуля происходит при I≈7–5 мА или при I=0. Иными словами, можно предположить, что при малых значениях тока образец находится в сверхпроводящей фазе, и падение напряжения на нем остается равным нулю (ρ=0). Когда ток превосходит критическую величину (в нашем случае Ic≈15 мА), сверхпроводимость разрушается, скачком появляется пороговое напряжение (U≈10,5 В), и начинает протекать ток нормальных квазичастиц.

Специфика нашего материала такова, что частицы порошков в исходных смесях распределены по размерам в довольно широком диапазоне (от сотых долей микрона до ~100 мкм), а сами смеси могут быть перемешаны не совсем равномерно. А поскольку синтез проводится в твердой фазе, а не в жидкой или газовой, то неизбежна неравномерность распределения вещества в конечном продукте. Кроме того, возможны локальные вариации свойств, связанные с разной размерностью блоков, составляющих образец. Поэтому такие блоки могут иметь разные Тс, а образец в целом не иметь привычного фазового перехода на ρ(Т).

С ростом Т внешний вид зависимостей U(I) изменяется. Сужаются области гистерезиса, уменьшаются величины скачков напряжения. Начальные участки кривых, соответствующие горизонтальной прямой на рис.8, укорачиваются (например, до U≈±0,7 мА при Т=290 К), трансформируясь в кривую, похожую на N-образную. Отметим также, что вид зависимости на рис.8 типичен для туннельного N–S контакта (нормальный металл–сверхпроводник) в пределе Т→0, а наблюдаемая эволюция по Т начальных участков зависимостей U(I) соответствует тому, что обычно наблюдается для смешанного тока, когда 0<Т<Тс. В связи с этим неизбежно встает вопрос о механизме образования куперовских пар.

В молекуле С60 электронная система замкнута, и 60 π-электронов находятся на почти полностью делокализованных орбиталях, охватывающих весь углеродный каркас. Эти электроны почти свободно двигаются в поле 60-ти ионов С+. Электроны проводимости, концентрацию которых можно регулировать количеством связки и легированием, взаимодействуют с молекулами С60. Один электрон проводимости возбуждает в пределах молекулы С60 π-плазмон по схеме е1+π→е1΄+π*. Второй забирает энергию этих коллективных колебаний обратно, е2+π*→е2΄+π. Таким образом, π-электронная система молекулы С60 способна выступить аналогом фононной системы обычного сверхпроводника. В обоих вариантах источник возбуждения – это кулоновские взаимодействия. Однако принципиальная разница между ними состоит в том, что в первом случае электрон проводимости возбуждает систему 60 легких π-электронов, во втором – тяжелые ионы решетки. Как следствие, в первом случае энергия связи электронов куперовской пары может быть величиной в несколько электрон-вольт, во-втором – сотые доли электрон-вольта.

На рис.8 величина Ic соответствует плотности тока jc ≈ 0,1 A/см2, тогда как в рамках явлений слабой сверхпроводимости могут достигаться значения до 103 A/см2. Это можно объяснить тем, что даже если у нас имеются массивные сверхпроводящие области, то между собой они могут сообщаться тонкими нитями. Нити разветвлены во всех направлениях, а объем образца можно считать своего рода фоном.

Нитевидность путей подтверждается также особенностями на вольт-амперных характеристиках типа ступенек, отмеченных фигурными стрелками на рис.8. Подобные ступеньки характерны для динамического резистивного состояния квазиодномерного сверхпроводника при прохождении по нему сверхкритического тока, и они связаны с центрами проскока фазы. Здесь для нас важны два момента. Первое. В обычных сверхпроводниках проскоки фазы на вольт-амперных характеристиках наблюдаются при температурах образцов, близких к критическим, когда разность ΔТ=Т–Тс<1 K или даже ΔТ<<1 K, а стандартный масштаб особенностей – это микроамперы–микровольты. У нас ступеньки напряжения хорошо видны вплоть Т=Тr, а их амплитуды примерно равны 4–3 В при Т=4,2–77 К или 0,15–0,1 В при 140–290 К. Второе. Если наши ступеньки действительно связаны с проскоком фазы, то поперечные размеры токовых путей меньше длин корреляции λc и длин проникновения магнитного поля λН, а продольные, ℓ, наоборот, ℓ >λc и λН. Такие нити, естественно, способны легко пережигаться, т.е. разогреваться до температур Т>>Тr, при которых в структуре происходят необратимые (химические) трансформации.

Это и удалось проделать при пропускании через образец токов до 150 мА. Вид ρ(Т) резко и необратимо изменился, рис.9. Теперь от Тr=294 К до Т=37,2 К ρ растет, затем спадает. При Т=15–4,2 К имеет место пологий участок (40–30 Ом·cм). Характеристики U(I) при Т=77, 140, 290 и 336 К становятся прямыми линиями. Лишь при Т=4,2 К наблюдается отмеченная выше нелинейность типа N-образной, но переходящая в обычный закон Ома плавно, без перескоков, рис.10. Иначе говоря, предполагаемая сверхпроводимость в чистом виде перестает наблюдаться и при низких температурах. Хотя тенденция ρ(Т)→0 сохранилась, она стала реализовываться через более резкий спад ρ. Подобные ρ(Т) наблюдались в сверхпроводящих пленках RbxC60 [20]. Здесь после роста резкий спад ρ наступал при Т=5 К, но, как и у нас, не до нуля. Такое поведение авторы связывали с неравномерностью легирования. Иначе говоря, с чередованием сверхпроводящих и нормальных областей.

На вставке рис.9 зависимость показана как σ = σ(Т1/2). Видно, что в области Т=294–37,2 К экспериментальные точки ложатся на прямую, экстраполяция которой в точку Т=0 дает значение σ =0. Можно предположить, что близок переход металл–изолятор, доминируют квантовые интерференционные процессы, причем, начиная с Т=37,2 К, появляются куперовские пары.

0006368371958669.html
0006485877892204.html
0006592215178892.html
0006683656752458.html
0006921408692485.html